0 引言
随着精细化工的飞速发展，精细化工产品也遍布人们的日常生活。为满足人们日益复杂的需求，精细化工不断朝着复杂化、多元化、多类化的方向发展。随之而来的便是生产过程的复杂化导致的各生产单元废水中污染物的种类与化学性质的巨大差异，并且污染物混合后极易再次发生化学反应。因此难降解精细化工废水的复杂性，给各企业发展带来极大阻碍。如何正确选择处理技术、提高废水的处理效率、降低废水毒性，成为精细化工企业迫切期望达到的目标。
1 精细化工废水的特点
精细化工废水大多数为不同污染物混合而成，属于难降解、水质杂、有毒性的废水，其主要特点有：(1) COD高：原料反应不完全或溶剂进入废水导致COD浓度高；(2) NH3-N高：氨水的使用及苯胺等含氮有机物的转化导致NH3-N浓度高；(3)盐分高：废水盐量一般大于35g/L，以Cl-和Na+为主；(4)色度高：废水中物质常含有助色基团(-NHR、-NH2、-CH3、-SH、-NR2等)、生色基团(-CH=CH-、-CHO-、-NO2、-COOH等)和络合反应生成的显色离子团[1-2]；(5)有毒/难降解物含量高：废水常含氯代苯系、甲氧苯系、腈、吲哚及喹啉等，此类有机物多含苯、杂环和卤素元素，化学性质稳定[3]，易生物富集制毒[4]。
2 深度处理技术
2.1 物理处理法
物理处理法操作简便、性价比最高，但是很多情况下对于一些可溶性废水中的相关物质不能够很好地处理。常用于难降解精细化工废水末端处理的方法有气浮、离心、吸附和膜分离等，如表1所示。
表1 常用物理处理法统计表物理处理法 用途 原理气浮法 去除油类、疏水的微固体 水-气-颗粒三相混合体系离心法 去除固体污染物 利用离心力吸附法 去除色度、臭味、COD 利用多孔性大比表面积的固体物质膜分离法 去除无机盐、有机物及悬浮物 利用分子大小和膜孔径的关系
2.2 芬顿氧化法
在处理高COD酸性精细化工废水时，在废水体系中加入H2O2和Fe2+并生成·OH(氧化点位2.8V)，将废水污染物中一些结构复杂、难处理的大分子有机物氧化成小分子物质，同时提高废水的可生化性。王炳坤等[5]使用Fenton试剂处理精细化工废水中不同类别的芳香胺类物质。结果表明，CODCr及TOC的去除率与KMnO4的添加量有关，各类特征污染物的去除率达到70%～80%。
2.3 臭氧氧化法
利用臭氧的强氧化性降解废水中难降解物质，但臭氧氧化具有选择性，易与还原态污染物反应，对部分卤代烃氧化较差。因此，现多用臭氧氧化组合技术(O3/H2O2/UV、O3/UV和O3/催化剂等[6])以提高效率，降低成本。J.Sarasa[7]采用“化学絮凝+臭氧氧化”处理偶氮染料工业废水中含苯胺衍生物，研究结果表明，在最优组合条件下污染物浓度下降一半，毒性极大降低。朱丽勤[8]使用NiO催化臭氧氧化含苯胺染料废水苯胺的去除效果较好。
2.4 光催化氧化法
光催化氧化技术属于新兴技术，在各领域均未取得普遍应用的成果，近年不少学者将光催化氧化法引入到精细化工废水中苯胺的去除[9-10]。主要原理在于在TiO2(多为纳米级)等催化剂的存在下，光照能够在半导体-水界面上生成氧自由基，从而提高污染物的降解速度[11]。有研究表明光催化氧化法降解精细化工废水中的苯胺、芳胺时遵循准一级动力学。E.A.Maldonado报道了在管式反应器中用紫外光照射降解苯胺的试验结果，发现降解过程主要是自由基反应，自由基生成速度越快苯胺降解成苯醌的速度越快[12]。
2.5 湿式氧化法
湿式氧化法是在一定条件下，利用O2生成的活性氧的氧化性降解有机物，达到去除污染物的目的。通常选择的条件为150～350℃、0.5～20MPa，更有学者致力于研究降低反应所需的温度和压力在保证效果的同时，减少能耗。因此湿式氧化可分为湿式空气氧化(WAO)、催化湿式氧化(CWO)、催化空气氧化(CWAO)、超临界水氧化(SCWO)。目前工业化应用的湿式氧化法如表2所示。
表2 WO工业化应用工程实例工艺 工程实例 时间 处理量/(万t/a) 处理废水类型CWO 万华化学集团股份有限公司 2013.1 1.6 高浓度难降解工业有机废水CWO 天津北方食品有限公司 2015.5 3 糖精生产废水CWAO 中国石化齐鲁分公司 2016.8 — 丙烯腈废水中试CWO 深圳危险废物处理站有限公司 2007.1 0.8 危废处置废水
湿式氧化优点多，当进料的COD达到20g/L时，WO系统可维持自热[13]，降低能耗。但WO也存在一些问题，如催化剂失活、设备管线腐蚀造成泄漏、设备堵塞、投资运行成本较高等[14]。
2.6 生物催化技术
酶又称生物催化剂，是具有催化特定化学反应的蛋白质、RNA或其复合体，通过选择针对性的酶降低此类污染物的反应活化，降低反应条件，加快污染物的去除。酪氨酸酶能够将单酚化合物转变为酮类化合物，再通过添加助剂促使其聚合成大分子，最终沉淀后排除。邵健等[15]运用ALG/SiO2对酪氨酸酶进行固定，并将其应用到具有酚类污染物质的废水处理当中，经试验发现最佳条件下酚类物质的去除率达到89.5%，重复5次使用后，仍有78.1%的去除率。吴凯[16]运用固定化黄孢原毛平革菌(一种能够提取酪氨酸酶的菌，又称P.C.菌)处理硝基苯废水，当控制P.C.菌与包埋胶体在一定条件组合下，发现能够同时达到对硝基苯和对氯苯酚90%以上的去除率。Ayse Dincer等[17]使用戊二醛作为交联剂，将酪氨酸酶固定到壳聚糖表面，并将其用于移除废水中的苯酚，移除率达到100%。A.M.Klibanov 等[18]介绍用酶法(Horseradish peroxidase，山葵过氧化酶)处理含几十种高毒性污染物的精细化工废水时，仍然能够达到对水中污染物60%～99%的去除率。
3 结语
作为当今化学工业中最具活力的新兴领域，精细化工产品应用的领域越来越多，与人们的生活也息息相关。但随着精细化工的飞速发展，同样也带来了一系列的环境问题，如何处理难降解精细化工废水一直是困扰我国废水治理的难题。近年来，关于难降解精细化工废水深度处理的研究越来越多。诸多学者从物理、化学和生物多方面探索解决难降解精细化工废水的处理技术，也取得了十分显著的成果。如何能够保证物理方法的简单通用、化学方法的高效经济以及生物方法的稳定快捷是近一段时间内急需解决的问题。未来可从设备材质优化、工艺参数优化、新技术研究三方面突破，为保证降解精细化工废水稳定达标而努力。
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0 引言随着精细化工的飞速发展，精细化工产品也遍布人们的日常生活。为满足人们日益复杂的需求，精细化工不断朝着复杂化、多元化、多类化的方向发展。随之而来的便是生产过程的复杂化导致的各生产单元废水中污染物的种类与化学性质的巨大差异，并且污染物混合后极易再次发生化学反应。因此难降解精细化工废水的复杂性，给各企业发展带来极大阻碍。如何正确选择处理技术、提高废水的处理效率、降低废水毒性，成为精细化工企业迫切期望达到的目标。1 精细化工废水的特点精细化工废水大多数为不同污染物混合而成，属于难降解、水质杂、有毒性的废水，其主要特点有：(1) COD高：原料反应不完全或溶剂进入废水导致COD浓度高；(2) NH3-N高：氨水的使用及苯胺等含氮有机物的转化导致NH3-N浓度高；(3)盐分高：废水盐量一般大于35g/L，以Cl-和Na+为主；(4)色度高：废水中物质常含有助色基团(-NHR、-NH2、-CH3、-SH、-NR2等)、生色基团(-CH=CH-、-CHO-、-NO2、-COOH等)和络合反应生成的显色离子团[1-2]；(5)有毒/难降解物含量高：废水常含氯代苯系、甲氧苯系、腈、吲哚及喹啉等，此类有机物多含苯、杂环和卤素元素，化学性质稳定[3]，易生物富集制毒[4]。2 深度处理技术2.1 物理处理法物理处理法操作简便、性价比最高，但是很多情况下对于一些可溶性废水中的相关物质不能够很好地处理。常用于难降解精细化工废水末端处理的方法有气浮、离心、吸附和膜分离等，如表1所示。表1 常用物理处理法统计表物理处理法 用途 原理气浮法 去除油类、疏水的微固体 水-气-颗粒三相混合体系离心法 去除固体污染物 利用离心力吸附法 去除色度、臭味、COD 利用多孔性大比表面积的固体物质膜分离法 去除无机盐、有机物及悬浮物 利用分子大小和膜孔径的关系2.2 芬顿氧化法在处理高COD酸性精细化工废水时，在废水体系中加入H2O2和Fe2+并生成·OH(氧化点位2.8V)，将废水污染物中一些结构复杂、难处理的大分子有机物氧化成小分子物质，同时提高废水的可生化性。王炳坤等[5]使用Fenton试剂处理精细化工废水中不同类别的芳香胺类物质。结果表明，CODCr及TOC的去除率与KMnO4的添加量有关，各类特征污染物的去除率达到70%～80%。2.3 臭氧氧化法利用臭氧的强氧化性降解废水中难降解物质，但臭氧氧化具有选择性，易与还原态污染物反应，对部分卤代烃氧化较差。因此，现多用臭氧氧化组合技术(O3/H2O2/UV、O3/UV和O3/催化剂等[6])以提高效率，降低成本。J.Sarasa[7]采用“化学絮凝+臭氧氧化”处理偶氮染料工业废水中含苯胺衍生物，研究结果表明，在最优组合条件下污染物浓度下降一半，毒性极大降低。朱丽勤[8]使用NiO催化臭氧氧化含苯胺染料废水苯胺的去除效果较好。2.4 光催化氧化法光催化氧化技术属于新兴技术，在各领域均未取得普遍应用的成果，近年不少学者将光催化氧化法引入到精细化工废水中苯胺的去除[9-10]。主要原理在于在TiO2(多为纳米级)等催化剂的存在下，光照能够在半导体-水界面上生成氧自由基，从而提高污染物的降解速度[11]。有研究表明光催化氧化法降解精细化工废水中的苯胺、芳胺时遵循准一级动力学。E.A.Maldonado报道了在管式反应器中用紫外光照射降解苯胺的试验结果，发现降解过程主要是自由基反应，自由基生成速度越快苯胺降解成苯醌的速度越快[12]。2.5 湿式氧化法湿式氧化法是在一定条件下，利用O2生成的活性氧的氧化性降解有机物，达到去除污染物的目的。通常选择的条件为150～350℃、0.5～20MPa，更有学者致力于研究降低反应所需的温度和压力在保证效果的同时，减少能耗。因此湿式氧化可分为湿式空气氧化(WAO)、催化湿式氧化(CWO)、催化空气氧化(CWAO)、超临界水氧化(SCWO)。目前工业化应用的湿式氧化法如表2所示。表2 WO工业化应用工程实例工艺 工程实例 时间 处理量/(万t/a) 处理废水类型CWO 万华化学集团股份有限公司 2013.1 1.6 高浓度难降解工业有机废水CWO 天津北方食品有限公司 2015.5 3 糖精生产废水CWAO 中国石化齐鲁分公司 2016.8 — 丙烯腈废水中试CWO 深圳危险废物处理站有限公司 2007.1 0.8 危废处置废水湿式氧化优点多，当进料的COD达到20g/L时，WO系统可维持自热[13]，降低能耗。但WO也存在一些问题，如催化剂失活、设备管线腐蚀造成泄漏、设备堵塞、投资运行成本较高等[14]。2.6 生物催化技术酶又称生物催化剂，是具有催化特定化学反应的蛋白质、RNA或其复合体，通过选择针对性的酶降低此类污染物的反应活化，降低反应条件，加快污染物的去除。酪氨酸酶能够将单酚化合物转变为酮类化合物，再通过添加助剂促使其聚合成大分子，最终沉淀后排除。邵健等[15]运用ALG/SiO2对酪氨酸酶进行固定，并将其应用到具有酚类污染物质的废水处理当中，经试验发现最佳条件下酚类物质的去除率达到89.5%，重复5次使用后，仍有78.1%的去除率。吴凯[16]运用固定化黄孢原毛平革菌(一种能够提取酪氨酸酶的菌，又称P.C.菌)处理硝基苯废水，当控制P.C.菌与包埋胶体在一定条件组合下，发现能够同时达到对硝基苯和对氯苯酚90%以上的去除率。Ayse Dincer等[17]使用戊二醛作为交联剂，将酪氨酸酶固定到壳聚糖表面，并将其用于移除废水中的苯酚，移除率达到100%。A.M.Klibanov 等[18]介绍用酶法(Horseradish peroxidase，山葵过氧化酶)处理含几十种高毒性污染物的精细化工废水时，仍然能够达到对水中污染物60%～99%的去除率。3 结语作为当今化学工业中最具活力的新兴领域，精细化工产品应用的领域越来越多，与人们的生活也息息相关。但随着精细化工的飞速发展，同样也带来了一系列的环境问题，如何处理难降解精细化工废水一直是困扰我国废水治理的难题。近年来，关于难降解精细化工废水深度处理的研究越来越多。诸多学者从物理、化学和生物多方面探索解决难降解精细化工废水的处理技术，也取得了十分显著的成果。如何能够保证物理方法的简单通用、化学方法的高效经济以及生物方法的稳定快捷是近一段时间内急需解决的问题。未来可从设备材质优化、工艺参数优化、新技术研究三方面突破，为保证降解精细化工废水稳定达标而努力。参考文献：[1]韦朝海，邓志毅，周秀峰，等.生物气射流内循环厌氧流化床中复杂化工废水的催化还原过程[J].化工学报，2007, 28(12):3139-3146.[2] Isik M，Spo
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文章来源：精细化工 网址: http://jxhg.400nongye.com/lunwen/itemid-16371.shtml
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